Dérivées des BB 4700 conçues par la compagnie du MIDI (BB troisième génération), les E 241 à 264 sont reçues par la compagnie du PO MIDI (les deux sociétés ayant fusionné en 1934), puis par la SNCF après 1938. Elles sont également proches des E 100 (futures BB 900) du réseau de l'Etat, les principales différences entre ces trois séries étant surtout d'ordre esthétique et par la présence d'un système de freinage par récupération sur les E 4700 Midi.
Après guerre, avec la reprise du trafic, la SNCF a renuméroté les E 241 à 264 en BB 301 à 324 puis commandé 31 machines supplémentaires, légèrement plus puissantes et dépourvues de portes frontales. Les 55 engins seront utilisés jusqu'au milieu des années 70 sur une grande partie du réseau électrifié (Sud Est et Sud Ouest), en service marchandises et omnibus. Au milieu des années 60, les engins sont modernisés, avec de nouvelles faces avant, recablage et une livrée vert clair pour les engins de la seconde sous série (pare brise en deux parties).
A noter qu'entre 1949 et 1951, jusqu'à onze engins ont été loués aux chemins de fer néerlandais (NS) en attendant la livraison des locomotives séries 1100 et 1300, tandis que vingt autres engins ont été construits sur le même modèle en Belgique, formant la future série 29 de la SNCB.
Au milieu des années 70, l'arrivée de machines neuves (BB 7200) et des BB 900 ex région Ouest provoque le déclassement de 43 engins en machines de manœuvres. Bridées à 75 km/h, ces locomotives sont utilisées dans les grandes gares, pour les remontes de rames vides. Au moins une partie d'entre elles reçoit à cette occasion des feux rouges et une livrée vert sombre.
Les douze machines restant en état d'origine et utilisées en ligne ont été les premières à être radiées, au milieu des années 80 (1985 - 1987), tandis que les autres, dédiées aux manœuvres, ont été retirées entre 1992 et 1998, en partie victimes de la suppression des manœuvres en gare à cause de la généralisation des rames TGV. Leur remplacement sur les complexes ferroviaires parisiens et lyonnais a été réalisé par la transformation de BB 8100 en 80000 et 8500 en 88500.
